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煙氣脫硫脫硝裝置運(yùn)行過程中的問題分析

SOx和NOx是催化再生煙氣中的主要污染物其濃度與催化裂化原料中硫、氮含量、催化劑的再生方式及催化裂化主要操作條件相關(guān)。隨著環(huán)保排放限值不斷從嚴(yán)在現(xiàn)有裝置新增脫硫脫硝單元是控制SOx和NOx排放的有效手段。

現(xiàn)階段濕法洗滌脫硫技術(shù)及選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)應(yīng)用最為廣泛但濕法脫硫技術(shù)在應(yīng)用過程中存在高含鹽廢水二次污染、SO3含量高導(dǎo)致藍(lán)色煙羽現(xiàn)象突出、設(shè)備管線腐蝕、粉塵難以達(dá)到超低排放標(biāo)準(zhǔn)以及運(yùn)行成本高等問題已成為困擾各企業(yè)進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)超低排放的普遍性瓶頸問題。

采用FSC煙氣循環(huán)流化床干式超凈半干法脫硫技術(shù)、不斷改進(jìn)硫轉(zhuǎn)移助劑應(yīng)用效果以及開發(fā)脫硫廢水綜合近零排放技術(shù)等措施可以有效解決濕法脫硫技術(shù)中存在的一系列瓶頸問題。

目前催化裂化再生煙氣脫硫技術(shù)可分為干法、半干法和濕法三大類。濕法又可以分為拋棄法和回收法兩種。通常當(dāng)催化裂化原料油的硫含量在0.12%~0.5% 時推薦采用脫硫助劑技術(shù)在0.25%~1.5% 時推薦采用洗滌脫硫技術(shù)在0.75%~3.0%時推薦采用回收法脫硫技術(shù)。

對于原料硫含量不高、采用富氧再生方式的催化裂化裝置來說,為了節(jié)省投資和操作成本更好的辦法是選用硫轉(zhuǎn)移助劑。美國和歐盟一些國家將助劑作為煙氣污染物治理最好的可用技術(shù)之一當(dāng)煙氣中SOx 含量低于500 mg/m3、要求SOx 脫除率大于90%時最經(jīng)濟(jì)的手段是采用硫轉(zhuǎn)移助劑。


催化裂化裝置再生煙氣脫硝技術(shù)主要包括脫硝助劑、氧化法、吸附法和電子束法等。電子束法存在技術(shù)不成熟的問題吸附法則由于吸附劑磨損以及壓降大的問題應(yīng)用較少而選擇性非催化還原法(SNCR)技術(shù)由于脫除率較低在催化裂化煙氣脫硝過程中的應(yīng)用也受到限制。目前催化裂化裝置再生煙氣的脫硝技術(shù)最常用的方法主要有低溫氧化法(LoTOx)、選擇性催化還原(SCR)和脫硝助劑等。脫硝助劑的加入能有效地脫除再生煙氣中的NOx同時不需要改造再生器也不會使主催化劑的裂化性能受到影響。脫硝助劑的活性組分在C和CO存在的條件下能夠促進(jìn)NO向N2 轉(zhuǎn)化從而達(dá)到降低再生煙氣中NOx 的目的。


通過對部分企業(yè)催化裂化裝置脫硫脫硝技術(shù)調(diào)查統(tǒng)計表明目前大部分脫硫脫硝裝置SOx、NOx以及顆粒物雖然能夠達(dá)標(biāo)排放但是在超低排放、長周期運(yùn)行以及操作成本等方面仍然存在一些共性問題主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

廢水后續(xù)處理難度較大二次污染嚴(yán)重

濕法脫硫是通過堿液洗滌的方式脫除煙氣中的SOx 和催化劑顆粒物此過程的實(shí)質(zhì)是煙氣中的SOx 轉(zhuǎn)移至水中形成高含鹽廢水同時催化劑顆粒物也一起混合到含鹽廢水中增加了后續(xù)分離的難度。因此目前大多煉廠脫硫脫硝運(yùn)行過程中面臨的一個新的技術(shù)難題就是高含鹽廢水的固液分離以及達(dá)標(biāo)排放。

脫硫脫硝廢水中的主要污染物包括:①懸浮物(SS)主要為催化劑顆粒;②COD亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉等還原性鹽類;③總氮(TN)主要為硝酸鈉、亞硝酸鈉以及少量氨氮、有機(jī)氮;④高濃度鹽類。目前催化煙氣脫硫脫硝配套的廢水處理設(shè)施一般是通過混凝、沉淀、過濾等去除SS再通過空氣氧化將還原性鹽類造成的假性COD去除。從實(shí)際運(yùn)行過程來看不同程度的存在以下問題:

1)三級空氣氧化可以有效氧化亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉但對亞硝酸鈉氧化效果不佳導(dǎo)致出水COD波動大且時有超標(biāo)。

2)現(xiàn)有廢水處理單元維護(hù)量大故障率高造成維護(hù)成本高難以保證長周期運(yùn)行。

3)高含鹽廢水缺乏合適的處理辦法混合排放至含油污水系統(tǒng)導(dǎo)致后續(xù)污水處理廠運(yùn)行難度增加。

凈化煙氣出現(xiàn)藍(lán)色或黃色煙羽

在目前環(huán)保治理條件下相當(dāng)一部分催化裂化煙氣凈化采用SCR脫硝與鈉堿濕法組合技術(shù)幾乎無法脫除SO3。SO3 是一種極易吸濕的物質(zhì)當(dāng)溫度超過200℃時只要煙氣中存在8%左右的水蒸氣則99%的SO3 都將轉(zhuǎn)化為H2SO4 蒸氣。當(dāng)煙氣溫度低于H2SO4 蒸氣的露點(diǎn)溫度時H2SO4 蒸氣冷凝形成硫酸液滴其中0.5~3 μm的硫酸液滴會形成硫酸氣溶膠和硫酸霧導(dǎo)致藍(lán)色或黃色煙羽出現(xiàn)。

SO3 生成機(jī)理和生成過程復(fù)雜凈化煙氣中SO3 濃度主要與再生溫度、再生過剩氧濃度、催化劑上的重金屬含量、CO助燃劑和金屬鈍化劑類型、催化裂化原料或回?zé)捰推分械闹亟饘俸俊⒂酂徨仩t或CO 鍋爐爐膛積灰情況、SCR 催化劑類型及反應(yīng)溫度窗口范圍、吸收塔(洗滌塔)設(shè)計等有關(guān)。

吸收塔(洗滌塔)系統(tǒng)及廢水處理系統(tǒng)設(shè)備管線腐蝕堵塞問題突出

由于濕法脫硫?qū)O3 的去除率很低很容易形成腐蝕性更強(qiáng)的低濃度酸液加之經(jīng)過濕法脫硫之后煙氣濕度增加溫度下降煙氣中存在過飽和水造成煙氣露點(diǎn)溫度上升因此即使采用不銹鋼材質(zhì),無線振動分析儀后續(xù)設(shè)備管道的腐蝕問題仍然較為突出雖然后期建設(shè)的脫硫脫硝裝置大多采用了PO襯里以及玻璃鋼材質(zhì)但從調(diào)研以及文獻(xiàn)報道中可以發(fā)現(xiàn)仍然有很多脫硫脫硝裝置出現(xiàn)過吸收塔頂部腐蝕泄漏、PO襯里脫落堵塞管道、玻璃鋼管道接口頻繁出現(xiàn)泄漏等情況。

由于廢水處理單元的介質(zhì)中含有較高濃度的催化劑顆粒以及較高的鹽分在日常運(yùn)行過程中經(jīng)常出現(xiàn)渣漿罐出口管線被催化劑堵塞以及廢水外排管線結(jié)鹽堵塞等問題,處理過程比較困難且很容易造成現(xiàn)場的二次污染。

粉塵濃度較難滿足超低排放要求

當(dāng)前濕法脫硫除塵技術(shù)一般都配套建設(shè)了濕式靜電除霧(塵)設(shè)施用于脫除煙氣中的過飽和水以及攜帶的粉塵顆粒物但是從實(shí)際運(yùn)行效果來看不能達(dá)到預(yù)期效果調(diào)研的幾家企業(yè)出口煙氣顆粒物濃度一般都在20 mg/m3 左右沒有一家能夠穩(wěn)定達(dá)到≤5 mg/m3 的超低排放要求。

濕法脫硫普遍運(yùn)行成本較高

濕法脫硫過程的運(yùn)行成本主要包括堿液消耗(約占總成本的70%以上)、水電消耗、配件及日常維護(hù)費(fèi)用從調(diào)研結(jié)果來看各家企業(yè)脫硫脫硝單位運(yùn)行費(fèi)用一般在15~20元/ 噸原料(不包括脫硫廢渣作為危廢的后續(xù)處置費(fèi)用)與單純使用硫轉(zhuǎn)移助劑及脫硝助劑相比運(yùn)行費(fèi)用高出約2 倍。



新的排放標(biāo)準(zhǔn)對催化裂化再生煙氣中的主要污染物(SOx、NOx以及顆粒物)提出了新的排放要求僅靠原料加氫精制已經(jīng)無法滿足需要增設(shè)煙氣脫硫脫硝措施來確保催化裂化裝置煙氣達(dá)標(biāo)排放。添加硫轉(zhuǎn)移助劑和脫硝助劑、濕式鈉堿法+SCR脫硫脫硝一體化技術(shù)是目前煉廠采用最廣泛的技術(shù)。通過調(diào)研發(fā)現(xiàn)目前國內(nèi)催化裂化裝置煙氣脫硫脫硝技術(shù)主要采用LoTOx — EDV一體化技術(shù)以及雙循環(huán)湍沖文丘里除塵脫硫+SCR脫硝一體化技術(shù)但是硫轉(zhuǎn)移助劑和脫硝助劑的工業(yè)應(yīng)用也取得了較好效果。